当前观察：锂离子电池硅基负极循环过程中的膨胀应力
研究硅基负极在充放电及循环过程中的膨胀对开发下一代高比能锂离子动力电池具有重要意义。本工作采用商业化的SiOx/Graphite为负极匹配高比能镍钴锰酸锂［Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，NCM811］正极，组装了60 Ah大软包电池，并对其进行循环膨胀应力、应力增长机理与膨胀应力的改善等方面的研究。结果表明SiOx材料的构成为3～5 nm Si颗粒分散在无定形的SiO2内部，首次充放电比容量为1840.9/1380 mAh/g，库仑效率为75%。大软包电池单次充放电膨胀应力的变化为7320 N，约为石墨负极的4倍。工作温度越高容量衰减越快，衰减到70% SOH时，25、45和60 ℃对应的循环次数分别为980、850和500次，对应的最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。此外，机理分析发现电池循环膨胀应力的增长和容量衰减之间为线性相关，CP(cross section polisher)-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiOx颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI (solid electrolyte interphase)增厚。通过测定缓冲垫压缩曲线的方法筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫，验证对循环无影响，但可以显著改善膨胀应力的增加，膨胀应力降低50%，这些结果将为更好地应用高比容量的硅基负极材料奠定基础。
(资料图片仅供参考)
（本文来源：微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012 作者：牛少军 吴凯 朱国斌 王艳 曲群婷 郑洪河 单位：苏州大学能源学院，苏州纳米科技协同创新中心；宁德时代新能源科技股份有限公司；苏州华赢新能源材料科技有限公司）
锂离子电池由于具有高能量密度、高功率特性、长寿命、较低的成本及相对的安全性，逐渐成为电动汽车电源的首选方案。当前商业化的锂离子动力电池正极材料主要有LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2(x+y≤1)及LiMn2O4等，负极主要是以碳基为主的石墨材料。为了解决当前电动汽车普遍存在的里程焦虑问题，以硅基为主的高比容量负极材料逐渐得到越来越多的关注。但是硅基负极在充电过程中较大的体积效应仍是其大规模应用的最大障碍。锂离子电池在电池模组/系统中是以多个串并联的方式排列，较大的体积效应会破坏模组/系统的机械结构，进而引发安全隐患。因此研究硅基负极的循环膨胀应力及改善方法对高比能电池的应用具有实际的指导意义。
Komaba等研究了不同负极黏结剂对SiOx性能的影响，发现聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)黏结剂可在SiOx表面形成包覆及提供较强的黏结力，有效提升了SiOx负极的循环性能，保证了循环后电极的完整性。Marinaro等采用PAA作为负极黏结剂制作了1.2 Ah Si-alloy-Graphite∣∣LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2软包样品电池，循环测试发现290次循环容量衰减为80%，循环后负极经CP-SEM分析发现，阳极的厚度由41～42 um膨胀到54～58 um，且负极活性材料跟集流体Cu有剥离现象。Oh等通过带压力传感器的夹具研究了电池在不同温度、不同SOC(sate of charge)下的膨胀特性，并建立了相应的模型来预测应力的变化。Barai等、Mussa等、Zhang等研究了锂离子电池在外力下的电性能变化。Sutter等研究了1.4 Ah Si alloy-Graphite∣∣NCM622软包电池的应力特性及外力对循环性能的影响。
以上的研究揭示了硅基负极在循环过程中具有较大的体积效应及应力特性，应力的变化对电池的性能、模组/系统的应用等都具有重要影响。本工作采用商业化的SiOx和石墨复合作为负极材料，与高比能NCM811正极材料，组装成60 Ah大软包电池。通过应力测试装置和其他分析手段研究了这种高比能电池在不同温度下循环膨胀应力特性、应力增长的机理、应力改善的策略等。研究结果将为基于硅基负极的高比能电池更好的应用提供参考。
1 实验材料和方法
本工作采用的硅基负极材料为SiOx(x≈1)，将质量比为93∶2∶1∶4的25%SiOx-75%石墨∶SP∶CMC∶PAA浆料均匀地涂覆在铜箔上，经过90～110 ℃分级干燥，制成负极；正极活性物质采用的是NCM811(镍：钴：锰含量比为8∶1∶1)，将质量比96.5∶2∶1.5的NCM811∶SP∶PVDF浆料均匀地涂覆在铝箔上，经过90～110 ℃分级干燥，制成正极。正负极按设计的尺寸经辊压、裁切、卷绕成干电芯，然后组装成300 mm×100 mm×10 mm、容量为60 Ah的大软包锂离子动力电池，电解液为1 mol/L的LiPF6/(EC+DEC+EMC，体积比1∶1∶1)+5% FEC。在电池主体的长度方向，内部干电芯边缘到封装内边缘有20 mm的空间(残空间)，该区域跟电池主体相通。“残空间”设计主要是为了容纳测试过程中产生的少量气体，排除电池在测试过程中产气对膨胀应力的影响。
采用SEM/XRD/TEM/EDS对SiOx的物性特征进行了表征。采用带有压力传感器的夹具，如图4(a)所示，测试了大软包电池在充放电及循环过程中的膨胀应力变化。通过对循环前后的负极进行分析，研究了膨胀应力增长的机理。通过引入优选的缓冲垫分析对膨胀应力的改善。
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图1 氧化亚硅SiOx的形貌及结构
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图2 氧化亚硅的元素组成分析
图3 SiOx的初始充放电曲线
图4 充放电过程中的膨胀应力变化
2 实验结果与讨论
2.1 SiOX的物性分析
通过不同的表征手段对SiOx(信越化学，日本)进行了表征，如图1所示。其中图1(a)为SiOx的扫描电镜图，颗粒呈现不规则形状，颗粒大小为3～10 um，不同大小的颗粒混合在一起。图1(b)为XRD衍射图谱，与Si的衍射图对比发现，SiOx中含有Si的衍射峰，峰强较弱，半峰宽较宽。说明除了含有Si之外，还有部分无定形的结构。图1(c)和1(d)为透射电镜图，在灰色区域为无定形结构，中间的黑点显示为结晶度高的Si材料颗粒，粒径3～5 nm。
进一步对颗粒的截面进行元素分布(EDS mapping)测试，如图2所示。硅元素和氧元素分布在整个颗粒断面，且分布均匀。外层的为碳元素。结合图1分析，SiOx为复合材料，3～5 nm的Si颗粒分布在无定形的SiO2里面，形成3～10 μm不规则的颗粒，颗粒的外部为无定形碳包覆层。
为了测定复合材料的比容量，首先把SiOx电极组装成扣电进行容量测试，充放电的电流为0.1 C，电压范围为0.005～2 V。测试结果如图3所示，SiOx的首次充/放电比容量为1840.9/1380 mAh/g，对应的库仑效率为75%。第二次充/放电比容量为1402.5/1257 mAh/g，库仑效率为89.6%。首次充放电过程中，造成SiOx效低的主要原因：①SiOx材料表面SEI的形成会消耗掉部分活性锂离子；②SiOx中的SiO2也会随着嵌锂形成硅酸锂，形成硅酸锂的反应由于不贡献可逆的容量，因此造成效低[见反应式(1)]。SEI的形成和硅酸锂的形成都会造成活性颗粒体积的膨胀。Si嵌锂形成Li15Si4(密度：1.18 g/cm3)，体积膨胀大约280%。SiO2嵌锂反应形成Li4SiO4(密度：2.39 g/cm3)和Li2O(密度：2.02 g/cm3)，体积膨胀约200%。巨大的体积膨胀不但会破坏电极的完整性，而且会导致SiOx颗粒表面的SEI破裂，影响其循环稳定性。
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2.2 基于SiOX /石墨负极软包电池的循环膨胀应力分析
为了量化测定充放电及循环过程中的膨胀应力，本工作开发了膨胀应力的测试装置，见图4(a)。测试装置由3个钢板、4个螺柱及1个压力传感器组成。在顶部和中部夹板中间装有压力传感器，其型号为：CPR163(科普瑞传感仪器有限公司，深圳)，最大施加约束力为50000 N。初始约束力是通过外部电机施加设定的约束力到顶部钢板上，通过压力传感器传输到两个夹持电池的夹板上，当压力达到设定之后，拧紧四角螺栓固定。图4(b)为采用该装置测试的基于SiOx/Graphite跟Graphite两种负极的大软包电池在单次充放电过程中的应力变化。初始施加的约束力都为490 N(放电状态)。充电的模式为1 C恒流+0.05 C恒压模式，放电为1 C恒流放电。结果发现随着充电的进行，膨胀应力快速增长，恒流充电结束时的应力为6194 N(SiOx/Graphite) vs. 2160 N(石墨负极)，恒压充电开始阶段应力有轻微的下降，原因为恒压充电使电池内部的极化缓解，应力再分布，随后膨胀应力继续增加直到充电结束。放电过程，石墨负极电池应力变化基本为可逆的过程。不同的是，SiOx/石墨负极的电池在放电过程中应力还会有增大的过程，这主要与SiOx复杂的嵌锂/脱锂过程有关。放电完成后，充放电应力变化(Max～Min)为7320～1700 N。
图5(a)为大软包电池在不同温度下的循环性能，温度越高，容量衰减越快，容量衰减到70% SOH时对应的循环次数分别为980、850和500次。把每次充放电的应力最大值(Max)和最小值(Min)提取作图，结果见图5(b)。不同温度下，循环前期的膨胀应力增长都很快；100次循环后，膨胀应力与循环次数基本呈类线性关系。温度越高膨胀应力增长越快，这跟副反应导致的SEI增厚及电极的破坏有关。容量衰减到70% SOH时，对应的膨胀应力分别为：25 ℃ 25107 N(Max)、17787 N(Min)，差值为7320 N，跟首次充放电变化相当；45 ℃，25490/18346 N，差值为7144 N；60 ℃，23667/17287 N，差值为6380 N。
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图5 不同温度下的循环及膨胀应力
2.3 膨胀应力的机理分析
为了进一步分析膨胀应力的增长机理，本工作研究了循环膨胀应力与电池容量衰减之间的关系，如图6所示。从拟合曲线发现，膨胀应力的增长与电池容量衰减率呈线性关系，其中25 ℃和45 ℃的增长率也相当，证明在这两个温度下膨胀应力的增长机理相同，60 ℃膨胀应力增长斜率较小，机理发生了一些变化。
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图6 膨胀应力随容量衰减率的变化
图7为循环前后极片的断面形貌分析。从图7(a)和7(c)对比发现，循环后电极断面呈现如下现象：①极片活性材料层跟集流体有剥离现象；②SiOx颗粒周围有孔隙，为颗粒不断膨胀/收缩留下的孔隙。图7(b)和7(d)为放大倍率下的SEM图片，对比发现，循环后SiOx颗粒表面有很厚的一层副产物，厚度为500 nm～1 μm。副产物的累积也是导致膨胀应力增加的主要因素之一。在充电过程中，颗粒较大的体积效应导致表层的SEI出现破裂，露出新鲜的界面，进而导致SEI不断修复和增厚。膨胀应力随循环的快速增长会导致如下不利的影响：①破坏模组及系统的机械结构；②电极膨胀导致电极卷变形，恶化电极间界面的稳定性；③膨胀导致的副反应使阻抗增加，容量快速衰减。前期有很多学者从材料结构、电极黏结剂、匹配的电解液等方面进行了研究，目前离大规模工业化的要求仍有差距。
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图7 25 ℃循环前后负极断面形貌分析
2.4 膨胀应力的改善
本工作从模组及系统的角度出发，在电池间施加一缓冲垫来容纳电池在充放电过程中多次的膨胀/收缩。缓冲垫选择原则：①0.04 MPa下压缩形变越小越好，确保初始压缩量小；②0.7 MPa下压缩形变越大越好，确保循环后提供最大的压缩空间。本工作采用压缩曲线来筛选缓冲垫，通过分析选择聚氨酯类的缓冲垫，其压缩曲线如图8所示，0.04 MPa对应10%的压缩形变，0.7 MPa对应80%的压缩形变，70%形变是可利用的体积空间。
图8 缓冲垫的压缩曲线
图9为带缓冲垫的循环及循环膨胀应力变化。从图9(a)的循环对比发现，缓冲垫对循环性能无影响，800次循环后容量保持率约77%。图9(b)为循环膨胀应力的对比，带有缓冲垫可显著降低循环的膨胀应力，尤其是循环的初期。膨胀应力的改善主要来自于缓冲垫压缩留出的空间，同时缓冲垫可收缩膨胀的特性能让电池内部的界面保持紧密接触。25 ℃ 800次循环后最大膨胀应力从21687 N改善到9016 N，降低了50%以上。较高的膨胀应力不但阻碍充放电时电解液的回流及再浸润，而且有压缩隔离膜导致闭孔的风险。缓冲垫的引入有效地解决了这一问题，对电池性能的提升有一定的帮助。
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图9 缓冲垫对循环及膨胀应力的影响
3 结论
本工作采用商业化的SiOx与石墨复合作为负极，匹配NCM811正极组装了60 Ah高比能的大软包电池。采用带压力传感器的装置对电池循环过程中的膨胀应力进行了测试和分析，得到的主要研究结果如下：
（1）SiOx材料为3～5 nm的Si颗粒均匀分散在无定形的SiO2内部形成3～10 um的活性材料颗粒。首次放电比容量为1380 mAh/g，库仑效率为75%。随后的循环库仑效率接近石墨。
（2）单次充放电膨胀应力的变化为7320 N，约为石墨负极的4倍。在不同温度下的循环时，温度越高，容量衰减越快。衰减到70% SOH时25、45、60 ℃对应的循环次数分别为980、850和500次，最大膨胀应力分别为25107、25490、23667 N。
（3）通过对循环膨胀应力的增加和容量衰减之间的关系进行分析，发现两者之间呈线性相关。CP-SEM分析发现膨胀应力的增加主要来自于SiOx颗粒表面的破裂及副反应导致的SEI增厚。
（4）通过测定缓冲垫的压缩曲线，筛选了合适的聚氨酯类缓冲垫。验证其对循环无影响，但可以显著改善膨胀应力的增加，膨胀应力降低50%。
上述研究结果揭示了SiOx-石墨复合负极材料在电池循环过程中的力学行为，发展了合适的控制方法，将为更好地应用高比容量的硅基负极提供指导和帮助。
第一作者：牛少军（1981—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池关键材料与技术，E-mail：niushj@catl.com；
通讯作者：郑洪河，教授，研究方向新能源科学与工程，E-mail：hhzheng@suda.edu.cn。